Toole est née à Bristol, en Angleterre, le 19 avril 1971. Elle a étudié la théologie et les études religieuses à l'Université de Bristol, puis a obtenu un diplôme de troisième cycle en journalisme à la City University de Londres.
Après l'université, Tooley a commencé sa carrière de journaliste à la BBC en 1996. Elle a travaillé comme journaliste et productrice pour BBC News and Current Affairs pendant plusieurs années avant de devenir présentatrice en 2003.
Toole a présenté une variété de programmes de BBC News, y compris BBC News at Six , le BBC News at Ten , Petit-déjeuner , et le World News Today . Elle a également réalisé des reportages dans le monde entier, couvrant des sujets majeurs tels que les attentats du 11 septembre, la guerre en Irak de 2003 et les émeutes de Londres de 2011.
En plus de son travail pour BBC News, Tooley a également présenté plusieurs documentaires pour la BBC. Il s'agit notamment du film primé Exposure :Life in a Day (2010), Les réfugiés oubliés de Syrie (2014) et La lutte contre les MGF (2016).
Toole est également l'auteur de deux livres, L'histoire secrète du plus grand braquage d'art au monde. (2014) et Cette ville nous appartient :une biographie des filles d'Essex (2020).
En 2019, Tooley a reçu l'OBE (Officier de l'Ordre de l'Empire britannique) pour ses services au journalisme.
Elle est mariée à un autre journaliste de la BBC, John Humphrys, et a deux enfants.