Né à Kansas City, Missouri, James est diplômé de l'Université du Missouri-Kansas City avec un baccalauréat ès arts en théâtre. Peu de temps après, elle a fait sa première apparition à la télévision, en jouant le rôle récurrent d'Ella Payne dans la sitcom Nickelodeon Kenan &Kel. Elle a été diffusée pendant quatre saisons de 1996 à 2000. Après la fin de cette série, elle a fait plusieurs apparitions dans d'autres séries et a joué dans la série The Parkers and Moesha. Elle a eu sa grande chance lorsqu'elle a été choisie pour incarner le Dr Stacy Warner dans la série comique dramatique BET The Game.
En dehors du métier d'acteur, James est également un écrivain accompli. Elle a écrit des articles sur son site Internet et a créé plusieurs podcasts. Elle est la fondatrice de la marque lifestyle et mode « Chic Charmayne ». Elle est également l'auteur d'un mémoire intitulé "Not That Funny".